铜、铅、锌精矿的火法冶炼尘及其浸出渣中，锗主要以硫化亚锗（GeS）、GeS2、一氧化锗(GeO)、GeO2及Cu、Pb、Zn、Ca等金属的正锗酸盐（MeGeO4）和偏锗酸盐（MeGeO3）存在。
一、方法概述
GeO2的分离 GeO2有可溶性、不溶性及玻璃性之分。玻璃性GeO2的晶形是无定形,在30℃的100g水中能溶解0.52g；与HF作用生成H2GeF6，与HCl作用生GeCl4。可溶性GeO2的晶形为六方晶系,在25℃的100g水中能溶解0.45g，其水溶液呈酸性。可溶性GeO2在酸性溶液中随着酸的浓度增加，溶解量反而减少，但在HCl中则不然。当HCl浓度c小于5mol/L时，其溶解量随着浓度增大而减少；超过5mol/L时，溶解量则逐渐增加。可溶性GeO2同热的NaOH反应迅速。
无定形及六方晶形的GeO2都能溶于氯水，但锗酸盐不溶，所以氨水可作为分离这两种GeO2与锗盐的选择性溶剂。
GeO为黑色结晶,下在潮湿空气与干燥空气中都较稳定；在干燥空气内于550℃开始氧化形成GeO2。但GeO不溶于水，可用水浸取GeO2与GeO分离。GeO与酸和碱均有反应。
锗酸盐除了碱金属锗酸盐稍溶于水外，其他金属的锗酸盐都不溶于水，但都能溶解于酸。
GeS2的分离 GeS2不溶于强酸,微溶于水,易溶于热碱液和氨水,与硫化铵作用生成硫代锗酸盐。GeS2与氧化剂如HNO3及H2O2作用生成GeO2。
GeS有针状结晶和粉末状两种。结晶形GeS很稳定，即使在近沸点时，也只受酸碱的微弱浸蚀,粉末状GeS易溶于稀碱和HCl，而不溶于氨水，借此可使GeS2与GeS分离。在还原焙烧冶炼工艺中，锗一般都以低价状态(GeO、GeS)挥发，而GeS2几乎没有。GeS对氧化剂同样不稳定，所以也溶于HNO3。
含锗硅酸盐的分离 锗常以类质同象存在于硅酸盐矿物中，且很稳定，不为一般酸所分解,必须用含HF或NH4HF2的酸才能分解。
正方形GeO2的分离 正方形GeO2是极为稳定的化合物,在酸不起作用,但在含HF的H2SO4中稍有溶解。
图1 烟尘和浸取渣中锗的化学物相分析流程（Ⅰ）
烟尘和浸渣中锗的化学物相分析流程见图1和图2。
图2 烟尘和浸出渣中锗的化学物相分析流程（Ⅱ）
二、分析步骤
氧化锗、锗酸盐的测定 称取试样于圆底蒸馏瓶中,加100mL HCl(1+1)和几粒玻璃珠，连接冷凝管,用含10mL水的100mL容量瓶接受馏液，加热蒸馏，待收集馏液约60-70mL时，停止蒸馏。含馏液的容量瓶用水定容，分限部分溶液约60-70mL时，停止蒸馏。含馏液的容量瓶用水定容，分取部分溶液测定锗。
GeS的测定 将上述蒸馏瓶中残渣经过滤,水洗至无氯离子。残渣放入烧杯中,加15mL HNO3,加热10min,然后蒸至近干，再在水浴上蒸至完全除去HNO3，加20mL水，微沸2min，将杯内物完全转入馏瓶中,加等体积的HCl进行蒸馏，于馏液中测定锗。
含锗硅酸盐的测定 将上述蒸馏残渣经过滤，水洗至无氯离子，残渣置于聚四氟乙烯烧杯中,加60mL含2g NH4HF2的10%H2SO4，加盖，煮沸30min，分两次添加NH4HF2各2g，过滤，用热的2%H2SO4洗涤。滤液蒸至冒烟近干，加20mL水煮沸以溶解可溶性盐，然后移入蒸馏瓶中，加等体积HCl进行蒸馏，于馏液中测定锗。
正方形GeO2的测定 将最后的残渣置于铁坩埚中，灰化滤纸，加4-5gNa2O2熔融，水浸取，用H2SO4（1+1）中和，移入蒸馏瓶中，加等体积HCl进行蒸馏。于馏液中测定锗。
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